聚甲醛的生产工艺介绍以及我国的生产状况！

聚甲醛（POM）
（1）性质
    聚甲醛(POM)分为两大类：一类是三聚甲醛或甲醛的均聚体，称为均聚甲醛，另一类是三聚甲醛与少量戊环的共聚体，称为共聚甲醛。聚甲醛是重要的通用型热塑性工程塑料，其生产能力仅次于聚酰胺和聚碳酸酯居第三位。聚甲醛具有相对密度低、良好的抗冲强度和动力疲劳强度及耐磨、耐腐蚀、自润滑和电性能优异，且透气和透水蒸气性较低等特点。

（2）用途
    用聚甲醛制成的齿轮、按钮、水表、阀门、泵的叶轮、喷灌器部件、拉链等制品，广泛用于汽车、电子电气、工业器械、农业和消费品等领域。

（3）生产方法
均聚甲醛生产工艺
    均聚甲醛有3种生产工艺：以甲醛为单体、以三聚甲醛为单体催化合成以及以三聚甲醛为单体辐射聚合。其中前两种工艺已实现工业化。
    目前，均聚甲醛的生产能力仅占全球POM生产能力的20％左右，只有杜邦和日本旭化成两家公司生产均聚产品，其余均生产共聚甲醛。
    杜邦公司采用的是以甲醛为单体的催化合成工艺。该工艺先将甲醛中的水、甲醇和其他杂质除去，经精制得高纯度甲醛；再将其通入含有阳离子型催化剂的惰性溶液中聚合成均聚甲醛；然后，在酰化剂醋酐存在下将端羟基酯化封端得到热稳定的POM，然后加入抗氧剂等助剂，造粒即得均聚甲醛产品。杜邦公司的均聚工艺对原料甲醛的纯度要求很高，需采用高纯甲醛。因此必须严格控制单体甲醛中水、甲醇等杂质的含量。而且聚合后的封端处理较困难，工艺流程长，设备多且腐蚀严重；在干燥和封端处理过程中需大量的氮气进行保护。
    日本旭化成采用的是以三聚甲醛为单体的催化合成工艺，这种均聚工艺比杜邦的工艺要先进。它由三聚甲醛单体净化、溶液连续聚合、连续酯化封端、排气挤出造粒和溶剂回收等5部分组成。该工艺还利用制备三聚甲醛过程中产生出来的中等浓度甲醛，通过反应精馏技术制得甲缩醛，再氧化制得高浓度甲醛。该工艺的特点是使用了非硫酸固体催化剂；聚合采用的是多级短双螺杆反应机组；后处理过程也已经摆脱了湿式水解的模式。

共聚甲醛生产工艺
    共聚甲醛是以三聚甲醛为主要单体加入少量单体(如二氧戊环)共聚而成。共聚工艺主要有溶液聚合法和本体聚合法2种。
    溶液聚合法是以汽油、环己烷或石油醚等为溶剂，将纯三聚甲醛与二氧戊环(用量约为三聚甲醛的2％~5％)置于反应釜中，在65℃左右加入单体量0.01％左右的三氟化硼-乙醚络合物，聚合为放热反应，控制釜内温度在60℃左右，保持1～2h，将反应物料放人终止釜，加入终止剂，得到白色粉末状共聚甲醛，经氨水后处理，即得产品。溶液聚合法的产品热稳定性好。
    本体聚合法是将纯三聚甲醛、二氧戊环和三氟化硼-乙醚络合物按一定比例混合后，置于一个具有强剪切和混合作用的连续捏合机或双螺杆反应器中，完成聚合反应后经氨水后处理，即得粒状共聚甲醛。本体聚合法的优势是工艺简单，操作简便，而且聚合不使用溶剂，转化率高，产品分子量分布均匀。因此，目前国内外厂商一般均采用本体聚合法。
    日本宇部兴产开发的连续气相共聚工艺过程先进，具有显著的特点。其过程为：高纯度甲醛气与共聚的三聚甲醛单体和环氧乙烷在三氟化硼-乙醚络合物存在下，于40~70℃时加入分子量调节剂来制取特定的共聚甲醛粉末，再于130～160℃下经稳定化溶液处理，除去末端的不稳定组分后制得稳定化浆料，然后经过滤、干燥、造粒等步骤即得共聚甲醛成品。
    而上海溶剂厂与吉化石井沟联合化工厂的POM生产工艺为：将37％工业甲醛经薄膜蒸发器浓缩成65％的甲醛，再在硫酸催化作用下制得三聚甲醛，然后再精制为纯度99.5％的三聚甲醛。聚合级三聚甲醛与二氧戊环在双螺杆聚合反应器中本体聚合，经磨粉、氨水釜式处理、干燥、混合造粒即得共聚甲醛粒料。但两者的不同之处在于，上海溶剂厂采用二氯乙烷萃取精制三聚甲醛，而吉化石井沟联合化工厂则采用冷冻结晶法。
    目前，国外生产厂家的技术先进，产品综合性能优异，质量好，且价格也较低。与之相比，中国的POM生产厂家无论在工艺技术上，还是在装置能力和产品质量上都有相当的差距。因此，面对中国POM消费需求快速增长的良好态势，企业应在引进国外先进技术的同时，加速POM国有技术的开发进程，并建设万吨级以上的P0M生产装置，从而降低产品成本，提高产品的竞争力。

（4）生产状况
    2002年世界聚甲醛生产能力为84.5万吨，主要集中在美国、德国、日本、荷兰等发达国家。由于其生产的技术难度大，使其生产高度集中在少数生产商手中，并且大多由DuPont、Hoechst、Celanese、Polyplastic等公司直接或间接控股。Hoechst、DuPont公司是世界上最大的聚甲醛生产公司，其生产能力分别占世界的28％和24％。美国、德国、荷兰、日本、韩国等及中国台湾省均建有万吨级聚甲醛生产装置。
    我国聚甲醛于1959年由中科院长春应用化学所和沈阳化工研究院等单位合作先后进行了均聚甲醛和共聚甲醛研制开发工作。1970年吉林石井沟联合化工厂和上海溶剂厂共聚甲醛装置投产。均采用三聚甲醛路线，生产工艺大致相同，但经30多年的发展，技术水平没有重大突破，与外国公司比差距较大，表现为装置规模小、物耗、能耗高、晶级低、牌号少、产品质量不稳定。
    1997年云天化集团公司从波兰ZAT公司引进1万t/a共聚甲醛生产技术，于2000年建成生产装置。2003年国内聚甲醛总生产能力达到1.27万t/a。目前，国内新建和拟建的聚甲醛装置有：大庆2万t/a聚甲醛、中国蓝星(集团)总公司2万t/a聚甲醛；日本宝理塑料有限公司、三菱瓦斯化学公司及美国Tico—na公司联合，计划在江苏省南通市建成投产6万t/a的聚甲醛生产装置；杜邦(中国)集团有限公司与日本旭化成公司，将共同在江苏张家港合资建设生产聚甲醛树脂，初期产量为2万t/a，2005年建成6万t/a；由大连万泰国际贸易有限公司、大连瑞龙投资集团有限公司和新疆联合化工有限公司共同投资，利用阿克苏地区丰富的天然气资源，在新疆库车工业园区内开工建设2万t/a聚甲醛装置。预计到今年年底，国内聚甲醛的生产能力将超过20万吨。

（5）消费及需求
    2001年世界聚甲醛需求量为65万吨，2002年约为69万吨，2003年则为74万吨。今后几年，其消费增长速度估计为年均6％左右。预计2010年达到110万吨。在所有消费领域中，汽车占30％，电子、电器占20％，机械占15％，日用品占15％，管道灌溉占10％，其他占10％。
    2003年，我国聚甲醛表观消费量达到15.3万吨。我国的聚甲醛消费主要在家电、轻工、机械等行业。其中，电子、家电27％，轻工23％，机械16％，汽车9％，其他25％。随着我国电子、家电、汽车、装备制造业的迅速发展，聚甲醛的应用也不断增长。据预测， 2010年，国内聚甲醛表观消费量将达到24万吨。

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